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銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

2022-06-15 10:52:33
銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

 

1 試驗

 

1.1 導電銀漿的製備

 

為了保證試驗的可重複性和對比性,試驗製備的導電銀漿中銀粉、玻璃粉比例均保持一緻,僅通過調整有機載體的加入量使導電銀漿的黏度一緻。本試驗采用80%銀粉、5%的Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系無鉛玻璃粉和15%左右的有機載體,按照圖1所示的工藝流程製備導電銀漿,研磨至細度小於5 μm,控製銀漿黏度為200~230 Pa·s。

 

 

1.2 試樣製備

 

采用絲網印刷方式將製備的導電銀漿印刷於96%氧化鋁陶瓷基板上,絲網采用250目不鏽鋼網版,電極為 10 mm×10 mm 方形,靜置流平 10 min後,放入紅外烘箱於150 ℃烘幹8~10 min,保證膜層幹透,隨後置入箱式燒結爐中,升溫至850 ℃燒結10 min,隨爐冷卻,製得測試樣品。

 

1.3 性能測試

 

用日本島津ss-550型掃描電鏡觀察膜層表面形貌;用廣州四探針儀科技的RTS-8型四探針儀測試膜層方阻;用無鉛焊錫(Sn96.5Ag3Cu0.5)將塗有助焊劑的鍍錫引線焊接於燒結成型的銀電極上,用PT-1198GTPL 型拉力試驗機測定電極膜層的附著力。

 

2 結果與討論

 

2.1 單一銀粉形貌對銀膜性能的影響

 

本試驗選用了4種不同形貌和物理特性的銀粉進行研究。表1列出了銀粉的物理特性。

   

                                                                                                            

 

2是選用的4種銀粉的掃描電鏡照片。從圖2可看出,Ag-1為亞微米級不規則微晶銀粉,粒徑分布較寬,有少量團聚;Ag-2銀粉為不規則形狀,團聚程度低,分散性較好;Ag-3銀粉為類球形銀粉,顆粒尺寸較為均勻,團聚程度低,分散性較好;Ag-4銀粉粒徑分布寬,形貌不規則,為球形銀粉或微晶銀粉多個球體連接在一起。

 

 

4種銀粉分別製備了導電銀漿,印刷、燒結後測定銀膜性能。圖3是不同銀粉製備的導電膜層的方阻圖,從圖3可以看到,銀粉Ag-3製備的銀漿方阻***小為3.2 mΩ/□,導電性能***,其次是銀粉Ag-1和Ag-2,分別為3.9 mΩ/□和5.1 mΩ/□,導電性能***差的是Ag-4銀粉,方阻為7.4 mΩ/□。結合銀粉的物理特性和形貌分析,Ag-3的分散性***,且堆積密度***為5.6 g/cm 3 ,燒結時銀粉的接觸點***多,更容易進行物質傳遞,形成緻密燒結;銀粉Ag-1和Ag-2堆積密度逐漸變小,粉體之間孔隙較多,所以燒結時較Ag-1銀粉差;銀粉Ag-4是不規則形狀,銀粉之間不易堆積,非常容易形成孔洞,導緻膜層緻密性降低,因此導電性能會降低。

 

 

4是不同銀粉燒結膜層表面的掃描電鏡圖片。從圖4可見,Ag-1膜層比較緻密,孔洞少,燒結後晶粒尺寸小;Ag-2和Ag-4膜層孔洞較多,粉體燒結程度低,網絡結構疏鬆,且空洞分布不均勻,導緻導電性能降低;其中燒結性能能***的是Ag-3,膜層緻密、均勻,且銀晶粒尺寸大,晶界少,銀顆粒連接緊密,分布均勻,導電性能優於其他3種銀粉,這也與方阻測試結果一緻。

 

 

根據Ruschau G R等對粉體顆粒堆積體系電阻的研究分析,銀膜的電阻由銀粉的內阻、銀粉接觸電阻及隧穿電阻3部分組成。由於銀的電阻率很低,銀自身的電阻可以忽略不計,當銀粉填充量達到一定程度時,隧穿電阻會很低,對膜層的電阻影響也較小。對銀膜層導電性影響***的是銀粉間的接觸電阻,接觸電阻的大小與銀粉顆粒間的接觸面積大小成反比,粉體堆積的緻密度的提高,使接觸面積不斷增大,接觸電阻降低,從而減少銀膜層的方阻大小。銀粉的堆積密度大,銀粉間接觸面積大,燒結過程中,接觸的銀粉粒子容易燒結連接,形成緻密導電網絡,Ag-3銀粉堆積***緻密,因此導電性能***,其次是Ag-1、Ag-2。Ag-4銀粉堆積密度低,燒結過程中粉體接觸面積大幅降低,傳質作用減弱,所以燒結後膜層孔洞多,燒結程度低,導電性能***差。

 

2.2 混合銀粉對銀漿膜層性能的影響

 

銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導電性有較大的影響,按照Dinger-Funk粉體堆積理論,為了進一步提高膜層緻密性和導電性能,從增加粉體的燒結活性和提高粉體的填充性能兩個方面考慮,以Ag-3為主體銀粉,選用平均粒徑為50 nm的球形銀粉作為添加劑加入導電銀漿中,以期提高膜層的性能,在此基礎上,研究不同添加量形式下銀膜性能的變化情況,添加配比如表2所列。

 

 

5為納米銀粉添加量對膜層方阻的影響,從圖5可看出,隨著納米銀粉用量的增加,方阻從 3.2mΩ/□逐漸降低,添加量2%時方阻為2.9 mΩ/□,當納米銀粉添加量為6%時,方阻***小,達到2.1 mΩ/□, 繼續增加納米銀粉加入量至8%時,方阻反而增大至3.0 mΩ/□。

 

分析認為,隨著納米銀粉的加入,銀粉的堆積密度提高,孔隙率降低,燒結過程中接觸的面積增大,同時納米銀粉的燒結活性更高,所以形成的導電網絡緻密,導電性能好,當納米銀粉從0增加到 6%時,導電性逐漸增加,方阻從 3.2 mΩ/□降到2.1 mΩ/□,導電性***,添加量達到了Dinger-Funk粉體堆積理論的***小孔隙率,此時的膜層***緻密,方阻***小,達到***的效果;當進一步增加納米銀粉含量到8%時,超過這個***小孔隙率臨界值,大小粒徑的銀粉不匹配,則孔隙率增加,同時納米銀粉其粒徑小,銀粉顆粒間接觸面積相對較小,電子在顆粒內部運行路程短,電子的隧穿次數顯著增加,導緻接觸電阻和隧穿電阻均增大,因此繼續增加納米銀粉方阻會增大,孔洞增加,導電性變差,方阻增大至3.0 mΩ/□,膜層性能惡化。

 

 

為驗證上述分析,對導電膜層表面進行了掃描電鏡分析。圖6是膜層微觀形貌照片,從圖6(A)當中雖然看不出銀粉的原始形貌,各銀粉顆粒之間相互熔融形成網絡結構,但網絡中存在著大量的孔洞,緻密度較差,晶界較多;但隨著納米銀粉添加量的增加,從膜層微觀形貌中可以看出,孔洞逐漸減少,膜層的緻密性逐漸增加,圖6(C)中表觀形貌緻密平整,銀粉顆粒緊密排列,融合在一起。但隨著納米銀粉含量的繼續增加,方阻反而增大,膜層的微觀結構反而更疏鬆,孔洞更多,這從圖6(D)可以看出,與上述分析一緻。

 

因此,通過調節合適的銀粉比例,能夠使銀漿燒結過程中不同銀粉顆粒相互填充,增加接觸和傳質作用,發揮協同效應,可以使銀電極表面更加緻密平整,導電膜層性能更好。

 

 

3 結論

 

1)采用單一銀粉時,堆積密度越大,燒結時銀粉的接觸點越多,更容易進行物質傳遞,形成緻密燒結,燒結膜導電性能較好。

 

2)不同形貌銀粉的混合搭配有助於減少燒結後膜層的孔洞,增加了銀粉之間的導電通路,從而大大減小膜層的方阻,提高銀漿綜合性能。

 

3)球形銀粉中加入6%的納米銀粉時,燒結膜方阻***小,達到2.1 mΩ/□,膜層結構***緻密。


2022-06-15 10:52:33
銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

銀粉對導電銀漿表面微結構及導電性能的影響

 

1 試驗

 

1.1 導電銀漿的製備

 

為了保證試驗的可重複性和對比性,試驗製備的導電銀漿中銀粉、玻璃粉比例均保持一緻,僅通過調整有機載體的加入量使導電銀漿的黏度一緻。本試驗采用80%銀粉、5%的Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系無鉛玻璃粉和15%左右的有機載體,按照圖1所示的工藝流程製備導電銀漿,研磨至細度小於5 μm,控製銀漿黏度為200~230 Pa·s。

 

 

1.2 試樣製備

 

采用絲網印刷方式將製備的導電銀漿印刷於96%氧化鋁陶瓷基板上,絲網采用250目不鏽鋼網版,電極為 10 mm×10 mm 方形,靜置流平 10 min後,放入紅外烘箱於150 ℃烘幹8~10 min,保證膜層幹透,隨後置入箱式燒結爐中,升溫至850 ℃燒結10 min,隨爐冷卻,製得測試樣品。

 

1.3 性能測試

 

用日本島津ss-550型掃描電鏡觀察膜層表面形貌;用廣州四探針儀科技的RTS-8型四探針儀測試膜層方阻;用無鉛焊錫(Sn96.5Ag3Cu0.5)將塗有助焊劑的鍍錫引線焊接於燒結成型的銀電極上,用PT-1198GTPL 型拉力試驗機測定電極膜層的附著力。

 

2 結果與討論

 

2.1 單一銀粉形貌對銀膜性能的影響

 

本試驗選用了4種不同形貌和物理特性的銀粉進行研究。表1列出了銀粉的物理特性。

   

                                                                                                            

 

2是選用的4種銀粉的掃描電鏡照片。從圖2可看出,Ag-1為亞微米級不規則微晶銀粉,粒徑分布較寬,有少量團聚;Ag-2銀粉為不規則形狀,團聚程度低,分散性較好;Ag-3銀粉為類球形銀粉,顆粒尺寸較為均勻,團聚程度低,分散性較好;Ag-4銀粉粒徑分布寬,形貌不規則,為球形銀粉或微晶銀粉多個球體連接在一起。

 

 

4種銀粉分別製備了導電銀漿,印刷、燒結後測定銀膜性能。圖3是不同銀粉製備的導電膜層的方阻圖,從圖3可以看到,銀粉Ag-3製備的銀漿方阻***小為3.2 mΩ/□,導電性能***,其次是銀粉Ag-1和Ag-2,分別為3.9 mΩ/□和5.1 mΩ/□,導電性能***差的是Ag-4銀粉,方阻為7.4 mΩ/□。結合銀粉的物理特性和形貌分析,Ag-3的分散性***,且堆積密度***為5.6 g/cm 3 ,燒結時銀粉的接觸點***多,更容易進行物質傳遞,形成緻密燒結;銀粉Ag-1和Ag-2堆積密度逐漸變小,粉體之間孔隙較多,所以燒結時較Ag-1銀粉差;銀粉Ag-4是不規則形狀,銀粉之間不易堆積,非常容易形成孔洞,導緻膜層緻密性降低,因此導電性能會降低。

 

 

4是不同銀粉燒結膜層表面的掃描電鏡圖片。從圖4可見,Ag-1膜層比較緻密,孔洞少,燒結後晶粒尺寸小;Ag-2和Ag-4膜層孔洞較多,粉體燒結程度低,網絡結構疏鬆,且空洞分布不均勻,導緻導電性能降低;其中燒結性能能***的是Ag-3,膜層緻密、均勻,且銀晶粒尺寸大,晶界少,銀顆粒連接緊密,分布均勻,導電性能優於其他3種銀粉,這也與方阻測試結果一緻。

 

 

根據Ruschau G R等對粉體顆粒堆積體系電阻的研究分析,銀膜的電阻由銀粉的內阻、銀粉接觸電阻及隧穿電阻3部分組成。由於銀的電阻率很低,銀自身的電阻可以忽略不計,當銀粉填充量達到一定程度時,隧穿電阻會很低,對膜層的電阻影響也較小。對銀膜層導電性影響***的是銀粉間的接觸電阻,接觸電阻的大小與銀粉顆粒間的接觸面積大小成反比,粉體堆積的緻密度的提高,使接觸面積不斷增大,接觸電阻降低,從而減少銀膜層的方阻大小。銀粉的堆積密度大,銀粉間接觸面積大,燒結過程中,接觸的銀粉粒子容易燒結連接,形成緻密導電網絡,Ag-3銀粉堆積***緻密,因此導電性能***,其次是Ag-1、Ag-2。Ag-4銀粉堆積密度低,燒結過程中粉體接觸面積大幅降低,傳質作用減弱,所以燒結後膜層孔洞多,燒結程度低,導電性能***差。

 

2.2 混合銀粉對銀漿膜層性能的影響

 

銀粉的粒徑和形貌對銀膜的導電性有較大的影響,按照Dinger-Funk粉體堆積理論,為了進一步提高膜層緻密性和導電性能,從增加粉體的燒結活性和提高粉體的填充性能兩個方面考慮,以Ag-3為主體銀粉,選用平均粒徑為50 nm的球形銀粉作為添加劑加入導電銀漿中,以期提高膜層的性能,在此基礎上,研究不同添加量形式下銀膜性能的變化情況,添加配比如表2所列。

 

 

5為納米銀粉添加量對膜層方阻的影響,從圖5可看出,隨著納米銀粉用量的增加,方阻從 3.2mΩ/□逐漸降低,添加量2%時方阻為2.9 mΩ/□,當納米銀粉添加量為6%時,方阻***小,達到2.1 mΩ/□, 繼續增加納米銀粉加入量至8%時,方阻反而增大至3.0 mΩ/□。

 

分析認為,隨著納米銀粉的加入,銀粉的堆積密度提高,孔隙率降低,燒結過程中接觸的面積增大,同時納米銀粉的燒結活性更高,所以形成的導電網絡緻密,導電性能好,當納米銀粉從0增加到 6%時,導電性逐漸增加,方阻從 3.2 mΩ/□降到2.1 mΩ/□,導電性***,添加量達到了Dinger-Funk粉體堆積理論的***小孔隙率,此時的膜層***緻密,方阻***小,達到***的效果;當進一步增加納米銀粉含量到8%時,超過這個***小孔隙率臨界值,大小粒徑的銀粉不匹配,則孔隙率增加,同時納米銀粉其粒徑小,銀粉顆粒間接觸面積相對較小,電子在顆粒內部運行路程短,電子的隧穿次數顯著增加,導緻接觸電阻和隧穿電阻均增大,因此繼續增加納米銀粉方阻會增大,孔洞增加,導電性變差,方阻增大至3.0 mΩ/□,膜層性能惡化。

 

 

為驗證上述分析,對導電膜層表面進行了掃描電鏡分析。圖6是膜層微觀形貌照片,從圖6(A)當中雖然看不出銀粉的原始形貌,各銀粉顆粒之間相互熔融形成網絡結構,但網絡中存在著大量的孔洞,緻密度較差,晶界較多;但隨著納米銀粉添加量的增加,從膜層微觀形貌中可以看出,孔洞逐漸減少,膜層的緻密性逐漸增加,圖6(C)中表觀形貌緻密平整,銀粉顆粒緊密排列,融合在一起。但隨著納米銀粉含量的繼續增加,方阻反而增大,膜層的微觀結構反而更疏鬆,孔洞更多,這從圖6(D)可以看出,與上述分析一緻。

 

因此,通過調節合適的銀粉比例,能夠使銀漿燒結過程中不同銀粉顆粒相互填充,增加接觸和傳質作用,發揮協同效應,可以使銀電極表面更加緻密平整,導電膜層性能更好。

 

 

3 結論

 

1)采用單一銀粉時,堆積密度越大,燒結時銀粉的接觸點越多,更容易進行物質傳遞,形成緻密燒結,燒結膜導電性能較好。

 

2)不同形貌銀粉的混合搭配有助於減少燒結後膜層的孔洞,增加了銀粉之間的導電通路,從而大大減小膜層的方阻,提高銀漿綜合性能。

 

3)球形銀粉中加入6%的納米銀粉時,燒結膜方阻***小,達到2.1 mΩ/□,膜層結構***緻密。


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